ORGANIK FISIK

EFEK INDUKSI

Dalam suatu ikatan kovalen tunggal dari atom yang tak sejenis, pasangan electron yang membentuk ikatan sigma, tidak pernah terbagi secara merata di antara kedua atom. Electron memiliki kecenderungan untuk tertarik sedikit ataupun banyak kea rah atom yang lebih elektronegatif dari keduanya. Misalnya dalam suatu alkil klorida, kerapatan electron cenderung lebih besar pada daerah didekat atom Cl daripada atom C. sebagai penunjuk bahwa atom yang satu lebih elektronegatif, secara umum dituliskan sebagai berikut:

Jika atom karbon terikat pada klorin dan ia sendiri berikatan pada atom karbon selanjutnya, efek induksi dapat diteruskan pada karbon tetangganya.

Akibat dari pengaruh atom klorin, electron pada ikatan karbon klorin didermakan sebagian ke klorin, sehingga menyebabkan C1 sedikit kekurangan electron. Keadaan C1 ini menyebabkan C2 mesti mendermakan juga sebagian elektronnya pada ikatan C2 dengan C1 agar menutupi kekurangan electron di C1. Begitu seterusnya. Namun, efek ini dapat hilang pada suatu ikatan jenuh (ikatan rangkap), efek induktif ini juga semakin mengecil jika melewati C2. Pengaruh distribusi electron pada ikatan sigma ini dikenal sebagai efek induksi.

Sebagai perbandingan relatifitas efek induksi, kita memilih atom hydrogen sebagai molekul standarnya, misalnya CR₃-H.

Jika ketika atom H dalam molekul ini diganti dengan Z (atom ataupun gugus), kemudian kerapatan electron pada bagian CR₃ pada molekul ini berkurang daripadadalam CR₃-H, maka Z dapat dikatakan memiliki suatu efek – I (efek penarik electron / electron-withdrawing / electron-attracting). Contoh gugus dan atom yang memiliki efek – I: NO₂, F, Cl, Br, I, OH, C₆H₅^-.

Jika kerapatan electron dalam CR₃ bertambah besar dari pada dalam CR₃-H, maka Z dikatakan memiliki efek + I (efek pendorong electron / electron-repelling / electron-releasing). Contoh gugus dan atom yang memiliki efek + I: (CH₃)₃C-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂-, CH₃-.

EFEK INDUKSI DAN KEKUATAN ASAM

Efek induksi adalah : Suatu aksi elektrostatik yang diteruskan melalui rantai atom dalam suatu molekul (lewat ikatan σ).

Dan efek itu dapat dinyatakan sebagai I ⁺ dan I ^–

I ⁺ jika subtituen yang terikat mendorong elektron ( melepaskan e ^-)

I ^- jika subtituen yang terikat menarik Elektron ( mengambil e ^-)

Efek induksi dari gugus yang terikat pada rantai R dari asam karboksilat (gugus COOH)

H₂ O

R – COOH H⁺ + R - COO ^–

Bila ada gugus yang terkait pada alkil dari asam karboksilat bersifat menarik elektron, maka efek induktif akan diteruskan kesemua atom, oksigen dari hidroksida pada asam menjadi relatif lebih positif, hydrogen mudah lepas kesamaan karboksilat bertambah.

Contoh : Bandingkan keasaman dari CH₃ COOH pka = 4,80 dan

Cl – CH₂ – COOH pka = 2,86

Bila ada gugus yang terikat pada alkil dari asam karboksilat bersifat mendorong elektron, maka efek induktif akan diteruskan kesemua atom, oksigen dari hidroksida pada asam menjadi relatif lebih negatif, hidrogen sukar lepas keasmaan karboksilat berkurang.

Contoh :Bandingkan keasaman dari CH3 COOH pka = 4,80 dan

(CH3)3 C – COOH pka = 5,05 dan

Catatan:1. pka adalah = - log ka, jika pka kecil berarti asam kuat dan sebaliknya

2. Keasaman lebih besar berarti kebasaan lebih kecil dan sebaliknya.

Efek Induksi (E elektrostatik) akan berkurang dengan adanya jarak gugus induksi dengan pusat reaksi (COOH). Bandingkan keasaman senyawa :

2.1). Cl –(CH₂)₂ –COOH pka = 4,0 dan

2.2). Cl –CH₂ –COOH pka =2,86

Menurut consensus :

v Gugus yang menarik elektron lebih dari atom H disebut I^-

v Gugus yang mendorong electron lebih besar dari atom H disebut I^-.

Factor lain disamping resonansi stabil dari ion karboksilat mempengaruhi keasaman dari senyawa. Delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif ion karboksilat menstabilkan anion, relative terhadap asamnya. Penambahan kestabilan dari anion menyebabkan bertambahnya keasaman dari suatu asam. Misalnya, khlor elektronegatif. Dalam asam khloroasetat, khlor menarik keerapatan elektron dari elektron dari gugusan karboksil ke dirinya. Penarikan elektron ini menyebabkan delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif, jadi menstabilkan anion dan menambah kekuatan asam dari asamnya. Asam khloroasetat lebih kuat dari asam asetat.

Makin besar penarikan elektron oleh efek induktif, lebih kuat asamnya. Asam dikloroasetat mengandung dua atom khlor yang menarik elektron dan merupakan asam yang lebih kuat dari pada asam khlorasetat. Asam trikhloroasetat mempunyai tiga atom khlor dan lebih kuat lagi daripada asam dikhloroasetat.

INDUKSI DAN EFEK MEDAN

Ikatan C-C dalam etana adalah nonpolar sempurna karena ikatan tersebut menghubungkan dua atom yang ekuivalen. Akan tetapi ikatan C-C dalam kloroetana terpolarisasi oleh adanya atom klor elektronegatif. Polarisasi ini sebenarnya adalah jumlah dari dua efek. Pertama, atom C-1 telah kekurangan sejumlah kerapatan elektronnya oleh elektronegativitas Cl yang lebih besar, diganti secara parsial oleh ikatan C-C yang ada didekatnya mengakibatkan polarisasi ikatan ini dan suatu muatan positif kecil pada atom C-2. Polarisasi satu ikatan yang disebabkan oleh polarisasi ikatan tetangga disebut efek induksi. Efek ini tidak hanya dirasakan oleh ikatan tetangga, namun dapat pula berpengaruh sampai ikatan yang lebih jauh. Efek ini berkurang dengan bertambahnya jarak. Polarisasi ikatan C-C menyebabkan pula sedikit polarisasi tiga ikatan C-H metil.

Resonasi dan induksi tidak perlu bekerjanya dalam arah yang sama. Di dalam keadaan dasar (ground state) efek-efek ini bekerja secara permanen dan dapat nyata dalam sejumlah sifat-sifat molekul. Salah hal yang paling ideal yang berhubungan dengan efek induksi adalah kecepatan solvolisis 4-(4-alkilbisiklo[2.2.2]oktan-1-ilbrosilat dalam asam asetat pada 75oC. Kecepatan relatif diberikan sebagai berikut:

Efek lain yang bekerja adalah efek medan. Efek ini bekerja tidak melalui ikatan tapi langsung melalui ruang atau molekul pelarut. Biasanya sulit untuk memisalkan efek induksi dengan efek ruang, tapi ada fakta yang menunjukkan bahwa efek medan tergantung pada geometri molekul sedangkan efek induksi hanya tergantung pada sifat ikatan. Sebagai contoh di dalam isomer 13 dan 14, efek induksi atom klor terhadap posisi elektron-elektron di dalam gugus COOH (dan oleh karenanya juga terhadap keasamannya) seharusnya sama karena keterlibatan ikatannya juga sama; tapi efek medan akan berbeda karena posisi klor dalam 13 lebih dekat ke COOH dibanding dengan di dalam 14. Jadi pembandingan keasaman 13 dan 14 seharusnya mengungkap apakah suatu efek medan benar-benar bekerja. Fakta yang diperoleh dari eksperimen seperti itu memperlihatkan bahwa efek medan lebih penting daripada efek induksi. Dalam kebanyakan kasus, kedua jenis efek tersebut dipertimbangkan secara bersama sama.

Gugus fungsi dapat dikelompokkan sebagai gugus penarik elektron (-I) dan gugus pendorong elektron (+I) relatif terhadap atom hidrogen. Sebagai contoh gugus nitro adalah suatu gugus –I, gugus ini lebih kuat menarik elektron ke dirinya daripada atom hidrogen.

Jadi di dalam α-nitrotoluena, elektron di dalam ikatan C-N lebih jauh dari atom karbon daripada elektron di dalam ikatan H-C toluena. Hal yang serupa, elektron ikatan C-Ph lebih jauh dari cincin daripada di dalam toluena. Dengan digunakan atom hidrogen sebagai pembanding, gugus NO2 adalah gugus penarik elektron (-I) dan gugus O- adalah gugus pendorong elektron (+I). Meskipun demikian, tidak ada pemberian atau penarikan yang benar-benar terjadi, hanya karena ini istilah ini nyaman digunakan; di sini hanya terjadi perbedaan posisi elektron yang disebabkan oleh perbedaan elektronegativitas antara H dengan NO2 atau antara H dengan O-.